Balmer-Serie

Energieniveaus des Wasserstoffatoms mit nach Serien geordneten Übergängen

Als Balmer-Serie wird eine bestimmte Folge von Emissions-Spektrallinien im sichtbaren elektromagnetischen Spektrum des Wasserstoffatoms bezeichnet, deren unteres Energieniveau in der L-Schale liegt. Sie wird beim Übergang eines Elektrons von einem höheren zum zweittiefsten Energieniveau $m=2$ emittiert.

Weitere Serien sind die Lyman-, Paschen-, Brackett-, Pfund- und die Humphreys-Serie.

Spektrum

Sichtbarer Bereich des Wasserstoff-Spektrums. Sichtbar sind sechs Linien der Balmer-Serie:
389 nm (kaum sichtbar), 397 nm und 410 nm (violett), 434 nm (indigo), 486 nm (türkis) und 656 nm (rot)

Die Spektrallinien der Balmer-Serie sind nach dem Schweizer Physiker Johann Jakob Balmer benannt, der 1885 ihre mathematische Gesetzmäßigkeit, die Balmer-Formel, erkannte.

Entdeckung im Jahr 1885

Im sichtbaren Bereich des Wasserstoffatom-Spektrums lassen sich vier Linien beobachten, deren Abstände voneinander mit abnehmender Wellenlänge kleiner werden. Sie werden, beginnend mit der größten Wellenlänge, als H-α (H-alpha), H-β, H-γ und H-δ bezeichnet. Ihre Wellenlängen $\lambda ^{'}$ (in Luft) lassen sich mit der Balmer-Formel berechnen:

$\lambda ^{'}=A'\left({\frac {n^{2}}{n^{2}-4}}\right)=A^{'}\left({\frac {n^{2}}{n^{2}-\mathbf {2} ^{2}}}\right)$

$A^{'}$ ist dabei eine damals empirisch bestimmte Konstante, die Balmer mit  $\mathrm {h} =3645{,}_{^{6}}{\tfrac {\mathrm {mm} }{10^{7}}}$, einer Wellenlänge im Ultravioletten, angab. Für $n$ sind die ganzen Zahlen 3, 4, 5 und 6 einzusetzen. $n$ ist dabei die fortlaufende Nummer der Schale, die Hauptquantenzahl, des betreffenden abgeregten Endzustands, die $\mathbf {2}$ die des Ausgangszustandes.

Im fürs menschliche Auge nicht sichtbaren ultravioletten Bereich des Spektrums waren damals schon weitere Linien bekannt, die aber erstmalig von Balmer als Linien des Wasserstoffs erkannt und fortlaufend mit H-ε, H-ζ, H-η und H-ϑ bezeichnet wurden. Deren Wellenlängen lassen sich für ganzzahlige $n$ oberhalb 6 ebenfalls sehr gut berechnen.

Die folgende Tabelle enthält die Balmer bekannten Wellenlängen (kursiv), die aktuellen Daten der NIST-Datenbank sowie aus der Rydberg-Konstante berechnete Wellenlängen unter Berücksichtigung der endlichen Masse des Atomkerns. $\lambda '$ sind dabei Wellenlängen in Luft (n = 1,000 28), $\lambda$ sind Vakuumwellenlängen.

Die Folge konvergiert für wachsende $n$ von oben gegen die Wellenlänge $A^{'}$, dem H-Grenzwert bzw. H-Limit.

Linien im Wasserstoffspektrum

Name der Linie / nach Fraunh.		H-α / C	H-β / F	H-γ / G'	H-δ / h	H-ε	H-ζ	H-η	H-ϑ	H-Limit
Farbe		rot	türkis	indigo	violett	violett	violett	violett	ultraviolett	ultraviolett
Sichtbarkeit fürs menschl. Auge		gut sichtbar					schlecht sichtbar		unsichtbar
Übergang von $m\rightarrow n$		2 → 3	2 → 4	2 → 5	2 → 6	2 → 7	2 → 8	2 → 9	2 → 10	2 → $\infty$
Wellenlänge λ' in Luft (nm)	A. J. Ångström (1862)	656,210	486,074	434,01	410,12
	H. W. Vogel (1879)					396,9	388,7	383,4	379,5
	Sir W. Huggins (1880)					396,8	388,75	383,4	379,6
	gemessen: NIST	656,2795	486,1333	434,0471	410,17415	397,00788	388,90557	383,53909	379,79044	364,5989
	berechnet: Protium	656,2858	486,1377	434,0515	410,1787	397,0124	389,9101	383,5437	379,7950	364,6032
	berechnet: Deuterium	656,1073	485,0054	433,9334	410,0671	396,9044	388,8043	383,4393	379,6917	364,5041
	berechnet: Tritium	656,0479	485,9614	433,8941	410,0300	396,8685	388,7692	383,4046	379,6574	364,4711
Vakuum- Wellenlänge λ (nm)	gemessen: NIST	656,4633	486,2694	434,1686	410,2890	397,1190	388,0145	383,6465	379,8968	364,701
	berechnet: Protium	656,4696	486,2738	434,1730	410,2935	397,1236	389,0190	383,6511	379,9014	364,7053
	berechnet: Deuterium	656,2910	486,1415	434,0549	410,1819	397,0156	388,9132	383,5467	379,7980	364,6061
	berechnet: Tritium	656,2316	486,0975	434,0156	410,1448	396,9796	388,8780	383,5120	379,7637	364,5731

Die Verwendung von Deuterium spielt hierbei eine nicht nur akademische Rolle. Auf Grund der geringeren Reaktivität von Deuterium (gegenüber leichtem Wasserstoff) wird es häufig in Deuterium-Lampen eingesetzt, die eine vielfach längere Betriebsdauer bei höherem Lichtstrom haben.

Verallgemeinerung durch Rydberg im Jahr 1888

Handschriftliche Aufzeichnungen Rydbergs

Ersetzt man in der Balmer-Formel $A'={\tfrac {2^{2}}{R_{H}^{'}}}$, so erhält man

$\lambda ^{'}={\frac {2^{2}}{R_{H}^{'}}}\left({\frac {n^{2}}{n^{2}-2^{2}}}\right)\ =\ {\frac {1}{R_{H}^{'}\left({\frac {1}{2^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)}}$.

Durch Umstellen der Wellenlänge $\lambda ^{'}$ nach der Wellenzahl ${\tilde {\nu }}^{'}={\tfrac {1}{\lambda ^{'}}}$ erhält man

${\tilde {\nu }}^{'}=R_{H}^{'}\left({\frac {1}{2^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$,

in der $R_{H}^{'}=1{,}097\ 083\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}} =R_{\infty }{\frac {m_{\mathrm {P} }}{m_{\mathrm {P} }+m_{\mathrm {e} }}}\cdot {\mathrm {n} }\approx R_{\infty }$ die korrigierte Rydberg-Konstante ist, die sowohl den Rückstoß für leichte Wasserstoff-Kerne ($m_{\mathrm {P} }$ und $m_{\mathrm {e} }$ sind die Massen von Proton und Elektron; kostet Energie, verlängert die Wellenlänge um deren Masseverhältnis um 1/1836,15) wie den Brechungsindex für Luft berücksichtigt ($\mathrm {n}$ = 1,000 28, verkürzt die Wellenlänge um etwa 280 ppm).

Die nach dem schwedischen Physiker Johannes Rydberg benannte Rydberg-Konstante selbst berechnet sich aus der Masse des Elektrons $m_{\mathrm {e} }$, der Lichtgeschwindigkeit $c$, der Planck-Konstante $h$, der Elementarladung $e$ und der elektrischen Feldkonstante $\varepsilon _{0}$ zu

$R_{\infty }={\frac {m_{\mathrm {e} }\,e^{4}}{8c\,\varepsilon _{0}^{2}\,h^{3}}}=1{,}097\,373\,157\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$.

Im Jahr 1888, d. h. bereits drei Jahre nach Balmers Entdeckung, erkannte J. Rydberg dies und verallgemeinerte Balmers Formel durch Ersetzen der $2$ durch ebenfalls einen Index $m$ zu der ebenfalls nach ihm benannten Rydberg-Formel:

${\tilde {\nu }}=R_{\infty }\left({\frac {1}{m^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$

mit

• $m=1,\,2,\,3,\,\dots \;$ der Hauptquantenzahl des Ausgangszustandes und
• $n>m\;$ der Hauptquantenzahl des Endzustands.

Bis zu diesem Zeitpunkt allerdings waren im Wasserstoffspektrum nur die sichtbaren Linien für $m=2$ bekannt, womit Rydbergs Gleichung auch eine Vorhersage noch zu entdeckender Linien war. Die Entdeckung der im ultravioletten Bereich liegenden Lyman-Serie für $m=1$ durch den US-amerikanischen Physiker Theodore Lyman im Jahr 1906 sowie der im infraroten Bereich liegenden Paschen-Serie für $m=3$ durch den deutschen Physiker Friedrich Paschen im Jahr 1908 bestätigten jedoch schon bald die Richtigkeit von Rydbergs Erweiterung.

Korrekturen

Rydberg's Konstante lässt sich 5 Elementarkonstanten berechnen und beschreibt die beobachteten Wellenlängen ziemlich genau. Allerdings treten geringe Abweichungen auf. Die ersten beiden lassen sich sehr einfach klassisch erklären, die anderen beiden sind quantenmechanische Effekte und führen zur Aufspaltung der Spektrallinien:

• endliche Masse des Atomkerns, für die drei Wasserstoff-Isotope lauten die Konstanten:

$R_{H}=1{,}09{\color {brown}6\,775\,834}\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$ für leichten Wasserstoff,

$R_{D}=1{,}097\,{\color {brown}074\,266}\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$ für schweren Wasserstoff (Deuterium) und

$R_{T}=1{,}097\,{\color {brown}173\,559}\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$ für überschweren Wasserstoff.

Ohne Berücksichtung des Rückstoßes lautet die Konstante:

$R_{\infty }=1{,}097\,373\,157\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$.

• Beobachtung der Wellenlänge in einem refraktiven Medium (Luft) mit $\mathrm {n} >1$

$R'=R\cdot \mathrm {n}$.

Diese ersten beiden Effekte kompensieren sich teilweise, bei Deuterium und üblichen Laborbedingungen (20 °C) sogar ziemlich genau.

• Feinstruktur-Aufspaltung der Energie-Niveaus bei Hauptquantenzahlen größer 1 entsprechend der Nebenquantenzahl

So erfolgt der Übergang von 1s → 2s mit einer Wellenlänge von 121,56731 nm, der von 1s → 2p mit 121,56699 nm (2,6 ppm Unterschied).

• Hyperfeinstruktur-Aufspaltung: Wechselwirkungen zwischen Elektron und magnetischen (Dipol-) und elektrischen (Quadrupol-)Moment des Atomkerns. So ist das 1s-Energieniveau je nach Spin-Ausrichtung zwischen Elektron und Proton um 5,9 µeV unterschiedlich, was bei 1s → 2-Übergängen zu einer Aufspaltung um 0,57 ppm führt.

Ritzsches Kombinationsprinzip

Die Gleichung von Rydberg beschreibt das Wasserstoffspektrum recht genau. Bei den meisten anderen Atomen liefert sie jedoch keine korrekten Ergebnisse. Einen Fortschritt in der Beschreibung der Atomspektren lieferte im Jahr 1908 der Schweizer Mathematiker Walter Ritz. Er entdeckte das nach ihm benannte Ritzsche Kombinationsprinzip:

Durch additive oder subtraktive Kombination, sei es der Serienformeln selbst, sei es der in sie eingehenden Konstanten, lassen sich andere Serienformeln bilden.

Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass sich aus zwei bekannten Linien eine mögliche dritte Linie berechnen lässt. Jedoch lassen sich nicht alle dieser berechneten Linien beobachten. Welche Linien wirklich auftreten, konnte Ritz nicht erklären.

Deutung durch das Bohrsche Atommodell

Die bis zu diesem Zeitpunkt rein empirisch gefundenen Formeln ließen sich erstmals mit dem Bohrschen Atommodell verstehen. Danach sind die Spektrallinien auf den Übergang von Elektronen auf ein anderes Energieniveau zurückzuführen. Mit dem Modell von Bohr erhält man als allgemeine Gleichung für diese Übergänge:

${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{m^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)\quad {\text{mit}}\quad n>m$

Das erste Glied in der Klammer, ${\tfrac {1}{m^{2}}}$, ist der so genannte Grundterm, das zweite, ${\tfrac {1}{n^{2}}}$, wird als Laufterm bezeichnet. Hält man $m$ im Grundterm fest und variiert jeweils $n$ im Laufterm, so ergeben sich die unten aufgeführten, nach ihren Entdeckern benannten Serien. Mit Ausnahme von Hα (rot), Hβ (türkis), Hγ (indigo), Hδ, Hε und Hζ (alle violett) liegen sie im ultravioletten bzw. infraroten Bereich des Frequenzspektrums.

Serie	$m$	$n$	Formel	Spektralbereich/Farbe
Lyman (1906)	1	2, 3, 4, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left(1-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	alle Linien im Bereich des Vakuum-UVs 121,5,  102,5,  97,2,  94,9,  93,7 nm, ... ⟶ 91,1 nm
Balmer (1885)	2	3, 4, 5, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{2^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	rot, türkis, indigo, 4× violett, Übergang zum nahen UV 656, 486, 434, 410, 397, 389, 383 nm, ... ⟶ 364 nm
Paschen (1908)	3	4, 5, 6, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{3^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	nahes Infrarot: IR-B, Übergang zu IR-A 1875, 1281, 1094, 1005, 954 nm, ... ⟶ 820 nm
Brackett (1922)	4	5, 6, 7, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{4^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	mittleres/nahes Infrarot: IR-C, Übergang zu IR-B 4050, 2624, 2165, 1944, 1816 nm, ... ⟶ 1458 nm
Pfund (1924)	5	6, 7, 8, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{5^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	mittleres/nahes Infrarot: IR-C, Übergang zu IR-B 7456, 4651, 3739, 3295, 3038 nm, ... ⟶ 2279 nm
Humphreys (1953)	6	7, 8, 9, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{6^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	mittleres Infrarot: IR-C 12365, 7498, 5905, 5126, 4670 nm, ... ⟶ 3281 nm
Hansen, P. Strong, J. (1972)	7	8, 9, …	${\tilde {\nu }}=R_{H}\left({\frac {1}{7^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)$	mittleres Infrarot: IR-C 19062, 11309, 8760, 7508, 6772 nm, ... ⟶ 4468 nm

Bereits im Bohrschen Atommodell ist, im Gegensatz zur Balmerformel, die Konstante keine rein empirische Größe. Vielmehr lässt sich der Wert direkt auf in die Rechnung eingehende Naturkonstanten zurückführen. Auch die Einschränkung auf ganzzahlige Werte für $m$ und $n$ sowie die Bedingung $n>m$ folgen aus diesem Modell.

$m$ ist dabei die Hauptquantenzahl des angeregten Ausgangszustands und $n$ die des (weniger) angeregten Endzustands, für $n\rightarrow \infty$ die des Grundzustands.

Die Abbildung oben rechts zeigt das Termschema des Wasserstoffatoms und visualisiert die obigen Gleichungen (in der Abbildung wird statt $m$ die Bezeichnung $m$ und statt $n$ die Bezeichnung $n$ verwendet): auf der linken vertikalen Achse ist $m$ abgetragen. Auf der rechten vertikalen Achse ist die zugehörige Anregungsenergie, jeweils vom Grundzustand aus gemessen, in eV angegeben. Der Abstand der Energieniveaus ist maßstabsgerecht. In horizontaler Richtung sind für jede Serie exemplarisch die ersten Übergänge eingezeichnet. Die zugehörigen Hauptquantenzahlen des Zustandes $n_{2}$ sind darüber angegeben. Der Abstand der Linien zueinander, d. h. in horizontaler Richtung, ist nicht maßstabsgerecht, sondern aus Gründen der Übersichtlichkeit gleich groß gewählt. Die Abbildung verdeutlicht, dass alle Linien einer Serie auf dem gleichen Energieniveau enden. Die Hα-Linie der Balmer-Serie ist somit ein Übergang von $n$ = 3 nach $m$ = 2.

Ganz rechts in den Serien ist gepunktet die jeweilige Seriengrenze dargestellt, d. h.

$n\longrightarrow \infty$.

Das Elektron ist dann nicht mehr an dem Atomkern gebunden, das Atom ist ionisiert. Für die Lyman-Serie erhält man mit der Bohrschen Gleichung eine Energie von etwa 13,6 eV. Auch dieser Wert stimmt mit dem experimentell bestimmten Wert für die Ionisationsenergie des Wasserstoffatoms im Grundzustand gut überein.

Die Frage, welche der Linien, die nach dem Ritzschen Kombinationsprinzip möglich sind, auch tatsächlich auftreten, wird durch die Auswahlregeln geklärt. Diese ergeben sich aus quantenmechanischen Rechnungen.

Geschichte

Der Entdecker Balmer untersuchte das von Gasentladungen in Wasserstoff ausgehende Licht, weil er vermutete, dass zwischen der Lichtemission und dem Aufbau der Atome ein ursächlicher Zusammenhang besteht. Das emittierte Licht, mit einem Gitter spektral zerlegt, zeigt die vier diskreten Linien im sichtbaren Bereich (Linienspektrum). Balmer fand 1884 das Bildungsgesetz (siehe oben) mit der Konstanten $A=3645{,}6\cdot 10^{-10}\mathrm {m}$.

Er hielt seine Entdeckung für einen Spezialfall einer noch unbekannten allgemeineren Gleichung, die auch für andere Elemente gültig sein könnte. Diese Vermutung wird durch spätere Untersuchungen von Spektren von Atomen oder Ionen mit nur einem Elektron in der äußersten Schale bestätigt. Ungeklärt blieb für Balmer jedoch die physikalische Bedeutung von $n$.

Siehe auch

• Moseleysches Gesetz
• Pickering-Serie

Literatur

• Johann Jakob Balmer: Notiz über die Spectrallinien des Wasserstoffs. In: Wiedemann’s Annalen der Physik und Chemie 25 (1885), S. 80–87, auch zu finden als: Annalen der Physik, Band 261, Heft 5, 1885, S. 80–87 (Abgerufen am 1. November 2010)

Weblinks

Wikibooks: Till Eulenspiegels lustige Serie – Lern- und Lehrmaterialien